李 歡,李軍平,肖福魁,魏 偉,孫予罕
二甲氧基甲烷(dimethoxymethane, DMM),作為 甲醇的下游產(chǎn)品是一種,無(wú)色、無(wú)毒,同時(shí)對(duì)環(huán)境友 好[1]的化工原料。它的用途較廣,是優(yōu)良的有機(jī)溶 劑,廣泛應(yīng)用于日用化工、橡膠、油漆、制藥等工業(yè) 中,并可代替甲基叔丁基醚作為柴油添加劑,而且不 受異丁烯產(chǎn)量的限制,因而具有廣泛的應(yīng)用前景;更 為重要的是它可以作為原料生產(chǎn)高純甲醛[2]。目 前,工業(yè)上生產(chǎn)DMM的方法主要是由甲醇被氧化 生成甲醛,然后是甲醇與甲醛縮合生成DMM。該路 線(xiàn)雖然工藝條件比較成熟,但是能耗較高,設(shè)備投資 比較大,同時(shí)污染也比較嚴(yán)重[3]。 近年來(lái),一步法合成DMM的研究引起了極大 的關(guān)注[4~10]。一步法合成DMM是指將甲醇氧化反 應(yīng)與后面的縮合反應(yīng)耦合,利用甲醇和O2反應(yīng)直接 得到DMM,這在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上都是有利的。Fu等 研究了利用雜多酸H3+nVnMo12-nPO40催化一步合成 DMM的過(guò)程[2],提出了構(gòu)建雙功能催化劑的思想, 即金屬中心催化甲醇氧化反應(yīng),酸性載體催化縮醛 反應(yīng)[7]。Yuan等利用負(fù)載型Re催化劑合成 DMM[5, 6, 8, 9],并且提出氧化甲醇得到DMM所消耗 的氧是由催化劑當(dāng)中的晶格氧提供的[6];另外也有 關(guān)于Cu負(fù)載于分子篩H-ZSM-5上得到催化劑以及 催化甲醇和O2一步反應(yīng)得到DMM[10]的報(bào)道。 本課題組前期工作中發(fā)現(xiàn)CuO負(fù)載Re可以在 非臨氧條件下得到DMM[11],考察了不同Re負(fù)載量 對(duì)于反應(yīng)活性的影響,但未對(duì)甲醇在非臨氧條件下 反應(yīng)得到DMM的氧化中心等給予討論,沒(méi)有進(jìn)一 步揭示甲醇在反應(yīng)中的變化規(guī)律以及氧化物的來(lái) 源。為此,本研究利用固定床反應(yīng)器對(duì)不同催化劑 進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)加入Mn之后催化劑有更好的活性, 并對(duì)此催化劑進(jìn)行了較詳細(xì)的反應(yīng)活性考察,通過(guò) XRD、H2-TPR、NH3-T
1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 試劑 高錸酸銨, NH4ReO4(99%, Strem chemical);硝酸錳(Mn(NO3)2)溶液,濃度50% (A. R.天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)); 堿式碳酸銅, CuCO3·Cu(OH)2·XH2O(A. R. 天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng))。 1.2 催化劑的制備 將堿式碳酸銅在673 K焙燒 得到CuO粉末,然后把高錸酸銨NH4ReO4用適量 去離子水溶解,并浸漬CuO粉末。隨后將催化劑移 入烘箱,干燥好的催化劑壓片成型、磨碎,取20目~ 40目顆粒。填入固定床反應(yīng)器,在Ar保護(hù)下, 673K溫度焙燒6 h,得到催化劑。加錳的催化劑是 在浸漬時(shí)加入Mn(NO3)2溶液。 分別制備了單純CuO催化劑(Ca.t a)、負(fù)載 Re5%催化劑(Ca.t b), Ca.t b催化劑基礎(chǔ)上加 Mn2%的催化劑(Ca.t c),以及Mn加入量為8%的 催化劑(Ca.t d)
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