朱文均 顧奇正 顧群
【摘要】采用印度進口瓜爾膠為主要原料，以雙氧水為氧化劑，環(huán)氧乙烷為醚化劑，以精制交聯(lián)劑為化學改性輔助原料。采用氧化、裂解、醚化、交聯(lián)技術合成了一種新型印花糊料，并在江、浙、滬地區(qū)大批量推廣使用。
【關鍵詞】：瓜爾膠 化學改性 印花糊料 印染粘性指數(shù)
1 引言
． 印花糊料作為印花工藝過程中染料，助劑的載體和媒介物，是影響印花產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素之一，國內(nèi)在上世紀八十年代以前，真絲綢印花一直使用淀粉糊料為主，它雖然具有價格低廉、得色濃艷的特點，但制糊煮漿時間長，能源耗費大，不易退漿，水洗時容易引起沾色、灰份等疵病，還有存在著滲透效果、手感較差等問題。[1]嚴重阻礙了我國真絲綢產(chǎn)品的出口外銷份額。八十年代以后，隨著改革開放政策不斷深化，國外真絲綢印花糊料逐漸開始在我國流行起來，這些糊料大多數(shù)使用性能優(yōu)良的植物種籽膠經(jīng)化學改性而成。主要品牌有意大利Indala PA-40、Printex PS-14，德國Cognis A-9、瑞士Meypro NP-16等，他們都是以瓜爾膠，刺槐豆為原料的衍生物，其主要化學組成是半乳甘露聚糖，瓜爾膠的主要產(chǎn)區(qū)在
印度、巴基斯坦和美國德克薩斯州。這些糊料特點是制糊方便，流動性好。印制產(chǎn)品輪廓清晰，色澤鮮艷，塊面均勻、滲透性好、容易水洗、手感柔軟等優(yōu)點。我國在“七五”期間，由國家經(jīng)委和紡織工業(yè)部曾下達“七五”科技重點攻關課題——真絲綢印花糊料，[2]當時分別由蘇州、杭州、上海三家科研機構承擔此項目。它們分別采用三種不同原料：田菁膠、淀粉、塊莖植物膠，三家單位承擔項目都通過了部級鑒定，有的還獲得了省部級科技進步獎。但是時至今日，在國內(nèi)真絲綢印花糊料市場上，幾乎從來沒有見到國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)和銷售自己品牌的糊料，該市場一直被國外幾家大公司所壟斷。
我公司于九十年代開始從事印花
2 合成方法
2．1 開發(fā)真絲綢印花糊料的思路和依據(jù)
(1)主要原料篩選
我國曾在“七五”期間花費大量人力、物力進行絲綢印花糊料專題攻關。從實際效果來看不盡人意，沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和銷售。原因何在?我們認為關鍵之一就是主要原料選擇有誤。從已報導有關資料[2]來看，當初真絲綢印花糊料水平較高的主攻單位之一——蘇州絲綢科學研究所采用主要原料為植物種籽膠——田菁膠，雖然田菁膠的化學組分與瓜爾膠的化學組分類似，其主要成分為半乳甘露糖，但是半乳糖與甘露糖比例兩者略有差別。實際上，作為印花糊料主要原料，田菁膠與瓜爾膠的最大區(qū)別在于田菁膠中蛋白質(zhì)含量和粗纖維素含量遠遠高于瓜爾膠，從其性質(zhì)來看，田菁膠細度和粘度遠遠不及瓜爾膠。由于蛋白質(zhì)和粗纖維素不易與醚化劑起化學反應，這就導致了以田菁膠為原料的印花糊料容易產(chǎn)生粘制板和堵篩網(wǎng)的毛病，阻礙了其進一步推廣使用。因此我們決定選擇瓜爾膠作為真絲綢印花糊料的主要原料。
(2)化學改性的基本原理
未經(jīng)改性的瓜爾膠分子量約在30—40萬左右，由于高聚物分子眾多的羥基，在溶液中形成氫鍵網(wǎng)狀結構而且有很大的內(nèi)聚力[3]。因而結構粘度大，在水中難以分散且形成膠包團，流動、滲透都較差，還不適用于織
瓜爾膠的化學改性原理是半乳甘露糖單元都有2—3個自由羥基，它們在一定的工藝條件下通過醚化或酯化的方法可以部分被某些親水基團所取代，同時還可以通過酶分解、氧化水解和熱裂解等技術切斷分子長鏈，即通過化學改性，使多糖高聚物分子結構內(nèi)在性能發(fā)生改變，使其具有更好的溶解性、流動性、滲透性和相容性，以適宜織物印花的性能需要。
3 實驗部分
藥品：瓜爾膠(印度)，酒精：(工業(yè)級)，液堿(工業(yè)級)
雙氧水(工業(yè)級)，氮氣：自制交聯(lián)單體B和C，環(huán)氧乙烷(工業(yè)級)
鹽酸(工業(yè)級)，防腐劑(工業(yè)級)，分散劑(工業(yè)級)
3．1 合成路線
溶劑→瓜爾膠→氧化裂解→加特制交聯(lián)劑交聯(lián)→環(huán)氧乙烷醚化→中和過濾→洗滌→烘干→過篩→拼混包裝→成品
3．2 正交試驗
影響Guar gum化學改性的因素有反應介質(zhì)，反應溫度、反應時間、原料配比等等。據(jù)報導[4]植物膠醚化反應到達一定時間后，化學改性已趨向平衡，變化較小而臨近終點，為此可以把醚化反應時間固定，而反應介質(zhì)在預試驗中已確定為乙醇，故這里主要考察反應溫度、氫氧化鈉用量，環(huán)氧乙烷同Guar gum中葡萄糖結構單元的摩比，對印染粘性指數(shù)PVI的影響，采用三因素三水平正交試驗Lg(34)
Lg(34)正交試驗結果
| 序號 | 反應溫度 (℃) | NaoH/Guar gum (摩爾比) | CH2-CH2/Guar gum (摩爾比) | PVI |
| 1 | 40 | 1:1 | 1:3 | 0.45 |
| 2 | 40 | 2:1 | 1:1 | 0.58 |
| 3 | 40 | 3:1 | 1:2 | 0.64 |
| 4 | 48 | 1:1 | 1:2 | 0.72 |
| 5 | 48 | 2:1 | 1:3 | 0.76 |
| 6 | 48 | 3:1 | 1:1 | 0.74 |
| 7 | 56 | 1:1 | 1:1 | 0.68 |
| 8 | 56 | 2:1 | < :2 | 0.60 |
| 9 | 56 | 3:1 | 1:3 | 0.65 |
從表中可見，影響反應最重要的因素是反應溫度；其次是氫氧化鈉用量，環(huán)氧乙烷用量較次要。
3．3 產(chǎn)品理化性能測試
3．3．1 含固量
稱取糊料12g，準確至0.2g，在高速攪拌下，逐漸加入170ml水，使之成為均勻糊狀物。放置24h后用NDJ-1型旋轉式粘度計(取4號轉子、轉速為30r／min，溫度在25℃±1℃)測定糊狀物粘度，用水調(diào)節(jié)直至粘度為l0±0.5pa·s時，記取水的用量。以下式計算含固量(X1)：
| X1 = | m | ×100 ……(1) |
| m + ml |
式中：m —糊料質(zhì)量，g；
m1—水的質(zhì)量，g。
3．3．2 PH值測定
取3．2試驗后的糊狀物，用范圍為5.5-9.0精密PH試紙進行測定。
3．3．4 PVI測定
用NDJ-1旋轉式粘度計，溫度在25±1℃，測定3.2試驗后的糊狀物其轉速分別在為6r/min和60r/min時粘度。
以下式計算PVI值(X2)：
| X2 = | η | ×100 ……(2) |
| ηl |
式中：η 轉速在60r/min時粘度，pa·s
η1 轉速在6r/min時粘度，pa·s
3．3．5原糊的穩(wěn)定性
加入原糊重量25％的水攪拌均勻，測其粘度η1，靜置一周后測其粘度η7，然后按下式計算原糊的穩(wěn)定性。
| X2 = | η1 - η7 | ×100 |
| η1 |
3．3．6與各種染化助劑的相容性
相容性配方：原糊100g，水25g，染料或助劑Xg 。
將空白糊及備好的上述糊料在25±1℃條件下，用4號轉子30r/min測定其粘度，然后按下式計算對染料及助劑的粘度變化率。
| 粘度變化率 = | 加入助劑后糊料粘度 – 空白糊料粘度 | |
| 空白糊料粘度 |
3．3．7抱水性測定
稱取3.2試驗后的糊狀物40于50ml燒杯中，加入10ml含有0.25g酸性艷藍G的溶液，調(diào)制均勻，將2cm寬的新華1號定性濾紙浸入漿液1cm深處，30min后取出，測定濾紙滲水高度。
3．3．8理化性能測試結果
| 檢驗結果總匯表 | |||||
| 檢驗項目 樣品名稱 | 印花糊料(粉狀) | ||||
| M-14 | PS-14 | M-100 | A-9 | ||
| 原糊的 基本 性能 | 含固量 (％) | 9056 | 8.88 | 7056 | 5.9 |
| 粘度 (cp) | 9580 | 10300 | 10160 | 9720 | |
| PVI值 | 0.680 | 0.730 | 0.689 | 0.503 | |
| 抱水性 (cm) | 0.18 | 0.15 | 0.20 | 0.17 | |
| PH值 | 6.5 | 6.8 | 7.0 | 7.0 | |
| 原糊的粘度 （25±1℃） | 6rpm | 12200 | 12500 | 12600 | 15000 |
| 12 rpm | 11400 | 11800 | 11850 | 12750 | |
| 30 rpm | 9580 | 10300 | 10160 | 9720 | |
| 60 rpm | 8290 | 9130 | 8680 | 7550 | |
| 原糊本身的穩(wěn)身性 離散性 | 51.50 | 52.88 | 43.43 | 45.88 | |
| 原糊與染化 藥劑的 相容性（%） | 氯化亞錫 | 20.74 | 28.24 | 12.27 | 22.48 |
| 德古林 | 18.14 | 14.68 | 6.09 | 11.11 | |
| 純堿 | 15.38 | 11.11 | 8.33 | 5.50 | |
| 防染鹽S | 18.56 | 4.86 | 16.5 | 21.14 | |
| 醋酸 | 24.00 | 34.08 | 11.32 | 26.06 | |
| 分散紅3B | 21.67 | 20.95 | 15.74 | 13.40 | |
| 弱酸性紅BB | 30.21 | 25.24 | 15.89 | 12.76 | |
| 活性艷紅K-2BP | 23.32 | 24.32 | 16.82 | 8.72 | |
| 陽離子X-5GN | 17. 54 | 19.03 | 1.00 | 8.00 | |
| 原糊的 印制性能 | K/S值 | 6.7452 | 5.3323 | 7.6229 | 7.7188 |
| 滲透性 | 82.7 | 75.3 | 91.4 | 92.5 | |
| 色質(zhì)不均勻 | 0.3235 | 0.2023 | 0.2156 | 0.1438 | |
| 輪廓清晰度 | 好 | 好 | 好 | 好 | |
| 脫糊率（%） | 79.8 | 72.2 | 86.7 | 74.1 |
4 工廠應用試驗
4.1蘇州天麗絲綢印染有限公司
直印配方及工藝：
尼隆三大紅
F3GL大紅 14kg
普拉B紅 1.5kg
中性BL紅 0.15kg
尿素 15kg
糊料白漿 300kg
水 X<
雕印配方及工藝：
中性BL元 3kg
6G嫩王 1kg
氯化亞錫 8%
冰醋酸 2%
草酸 0.5 kg
尿素 3 kg
糊料白漿M-100 300 kg
水 X
500 kg
刮印→烘干→汽蒸→水洗→凈洗→烘干→后整理
4.2 杭州喜得寶集團有限公司
直印配方及工藝：
原糊M-100 100kg
尿素 5kg
染料 x
水 20-25
雕印配方及工藝：
原糊M-100 100kg
尿素 4kg
染料 x
氯化亞錫 8％
冰醋酸 2％
草酸 0.2-0.4％
水 20-25％
刮印→烘干→汽蒸一→水洗→凈洗→烘干→后整理
4．3 真絲綢印花后織物的各項牢度測試
色牢度指標
| 日 曬(40-60h) | 皂洗 | 水洗 | 摩擦 | 耐熱壓 | 堿汗?jié)n | |
| 干摩 | 濕摩 | |||||
| 3-4級 | 3—4級 | 3—4級 | 4級 | 4級 | 4級 | |
5 結論
綜上所述，真絲綢印花糊料，采用印度瓜爾膠為主要原料，以雙氧水為氧化劑，環(huán)氧乙烷為醚化劑，以特制交聯(lián)劑為化學改性輔助原料，采用氧化、裂解、醚化、交聯(lián)技術，各項技術指標達
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