前言
紡織品相關的生態標準及安全性法規是當前影響后整理技術發展的重要因素。影響力較大的有歐盟Eco-Label和國際生態紡織品研究和檢驗協會Oeko-Tex標準100以及歐盟的REACH法,這些標準與法規的實施對染整行業技術進展的制約與沖擊不言而喻。
綠色化學倡導人,原美國綠色化學研究所所長,現耶魯大學教授P.T.Anastas在1992年提出的“綠色化學”定義是:“the design of chemical products and processes that reduce or eliminate the use and generation of hazardous substances”。即在化學品設計制造和使用時所采用的一系列新原理以便減少或消除有毒物質的使用或產生。
馬薩諸塞大學Lowell分校的John.Warner說過,綠色化學的根本意義在于,一種化學品的設計師應負責考慮該化學品投入使用后對世界會產生什么影響。
化學的進展尤其是綠色化學的進展無疑是染整技術應對這些挑戰的必由之路。
1涉及后整理的禁用活限用化學物質及可能帶來的生態問題
1.1禁用的整理劑
1.1.1阻燃劑類
在Oeko-Tex標準100中明確指出:
(1)對嬰兒紡織品、直接接觸皮膚和不直接接觸皮膚的紡織品,總體上應檢測不出阻燃劑,即不能含有阻燃劑。
(2)上述三種紡織品和裝飾材料都不能使用三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、三(氮雜環丙基)氧化膦(TEPA)和多溴聯苯(PBB)三種阻燃劑。
這與Eco-Label規定不允許使用阻燃劑或含有超過0.1%(按重量計)被指定阻燃劑的制劑,或在指明危害某種健康的情況下含有超過O.1%(按重量計)被指定阻燃劑的制劑的要求,基本上是一致的。
阻燃劑三(氮雜環丙基)氧化膦(TEPA)早在20世紀70年代就已禁用,因為它屬劇毒,并有致癌性;1977年美國癌癥研究所發現阻燃劑三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)的LD50為50mg/kg,屬劇毒且有致癌性,也被禁用。屬于環境激素和可吸收性有機鹵化物的多溴聯苯(PBB)1992年被德國禁用。這三種阻燃劑出現在Oeko-tex標準100和Eco-Label被禁用的阻燃劑名單中是必然的。
含鹵素阻燃劑主要為多溴二苯醚(PBDE)。其中,五溴二苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(0BDPE)及其含量超過0.1%(按重量計)的制劑,在2003年2月15日歐盟頒布的2003/11/EC指令中已被禁止使用和銷售;0eko-Tex標準100的2005年修訂版中也明確禁用這兩種阻燃劑。至于用于滌綸涂層阻燃整理的十溴二苯醚(DBDPE)與三氧化二銻制成的懸浮液,它的急性毒性LD50>15g/kg,屬低毒。但由于它是用二苯醚作原料溴化而成的,產品中難免存在五溴或八溴二苯醚,兼之它本身屬可吸附有機鹵化物,因此其安全性仍是一個需要注意的問題,因此歐盟針對十溴二苯醚(DBDPE)制定自愿減少使用的VECAP方案。
1.1.2抗菌防臭防霉劑
研究證明,不少此類產品都有不同程度的毒性、致畸型、變異性和致癌性,因此,自2003年1月起,0eko-texl00明確規定,在除裝飾材料之外的所有紡織品上,應檢測不出生物活性產品,即不能含有抗菌劑,除非經過充分評估證明這種抗菌劑對人體是無害的。按照這種要求,目前已禁用的品種如下。2,4,4-三氯-2-羥基二苯醚(THDE),即非常著名的三氯生(Triclosan)該抗菌劑本身無毒,LD50為4300-4500mg/kg,對皮膚也無刺激性,但它在受熱和紫外線照射下會生成2,4-二氯苯酚。而該化合物不僅是致癌物質,又是環境激素,生物降解性也差,1985年就已被禁用。另外,該抗菌劑能與含氯漂白劑(如次氯酸鈉)在40-50℃反應生成3種毒性較大的氯化物,即2,4,4’,5’四氯-2’-羥基二苯醚、2,4,3’,4’-四氯-2’-羥基二苯醚和2,4,3’,4’,5’-五氯-2-羥基二苯醚。它們都是可吸附有機鹵化物,而且經紫外線照射或受熱會進-步生成四氯二嗯英致癌物。四氯二噁英是-種毒性極大的持久性有機污染物,其致突變性和致癌性比已知的致癌物質黃曲霉素還要高10倍。
2-(4-噻唑基)苯丙咪唑(TBI),該抗菌劑常用于織物的防霉整理,因具有很高的致畸性而被禁用。
α-溴代肉桂醛(BCA)該抗菌劑以前常用于纖維素纖維、維綸和腈綸織物的抗菌整理,因有很高的變異性而被禁用。
2-(3’,5’-二甲基吡唑基)-4-羥基-6-苯基嘧啶,該抗菌劑因對皮膚具有較強的過敏作用而被禁用。
1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP),該抗菌劑既是環境激素,又是可吸附有機鹵化物,因毒性較大而被禁用。
有機錫化合物,DFT即二丙基錫、DBT(二丁基錫)、TBT(三丁基錫)、TCyHT(磷酸三環己錫)、TOT(三辛基錫)、TPhT(三苯基錫)和TPT(三丙基錫)等構成-個禁用的有機錫化合物系列。
對生物有活性的抗菌劑或抑菌劑,還有以下幾種:多氯苯酚,如五氯苯酚和四氯苯酚等;多氯聯苯因為它們都是環境激素,毒性很大,因而受到嚴格的限制,這在Oeko-Tex標準100和Eco-Label中都有明確規定。
1.2與后整理相關的禁用與限用物質
與后整理相關的禁用與限用物質及其所帶來的問題在表l中有簡單的分類描述,
表1
后整理相關有害物質 | 可能涉及的后整理或整理劑 | 危害 | 限制 | ||
甲醛 | 免燙整理劑;丙烯酸酯類涂層劑;棉用阻燃整理劑 PyrovamxCP等 | 刺激性、致癌 | 對直接與皮膚接觸的紡織品來說不能超過30mg/kg,而對所有其他紡織品來說不能超過300mg/kg,有標準中規定24個月之內的嬰幼兒用品上的甲醛量不能超過 20mg/kg | ||
可吸收性鹵化有機物(AOX) | 毛織物氯化防縮整理等 | 致癌物 | 禁用 | ||
烷基酚聚氧乙烯醚(APEO) | 任何乳液類整理劑 | 環境激素、自然界中代謝產物具有高的魚毒性 | |||
全氟辛基磺酰化合物 | 防水防油整理 | 在環境中具有高持久 | 美[]EPA提出了PFOA | ||
(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其鹽 | 采用ePTFE薄膜的層合整理 | 會在環境中聚集,在人體與動物組織中積累,不但會造成人體的呼吸系統傷害,還會導致新生嬰兒死亡。動物試驗證明,體內含有2 mg/kg的 PFOS即可導致死亡。 | Stewardship計劃(F'FOA自主削減計劃),即至2010年PFOA排放減少90%, 2015年減少100%,即零排放 | ||
重金屬離子,有機錫等有機重金屬化合物 | 抗菌、防霉整理等 | 微量濃度即可產生毒性(一般1~lOmg,L,汞、鎘為0.01~0.001mg/L);在微生物作用會轉化為毒性更強的有機金屬化合物;生物富集,通過食物鏈進入人體。汞、鎘、鉛、鋅、硒、銅、砷等與人體組織 某些酶的巰基(-SH)有特別大的親合力,能抑制酶的活性。六價鉻可能是蛋白質和核酸的沉淀劑,可能致癌。 | 歐盟規定后整理劑中可萃取重金屬含量不能超過下列值(單位為mg/kg,不包括作為整理劑分子結構組成部分的重金屬): Ag 100、As 50、Ba 100 Cd 20、Co 500、Cr 100、Cu 250、Fe2500、Hg 4、Mn 1000、Ni 200、Pb100、Se 20、Sb 50、Sn 250、Zn 1500 | ||
雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DHTDMAC),雙硬脂酰基二甲基氯化銨(DSDMAC),雙牛油烷基二甲基氯化銨(DTDMAC) | 陽離子軟片等柔軟劑 | 有生物活性,且生物降解性很差,易在污水處理時被污泥吸收而污染農田 | 禁用 | ||
乙二胺四乙酸(EDTA),二乙烯三胺五乙酸(DTPA) | 部分柔軟劑添加劑(螯合分散劑:氧漂穩定劑主要原料) | 螯合金屬后的生物降解性很差,且有一定的毒性 | 禁用 |
有害物質的禁用或限用,我們不能僅僅當作我們產品出口的“綠色壁壘”,而應該是和我們每個人的健康息息相關的問題,也事關人類社會的可持續發展。從下列圖1中可以知道,由瑞典婦女母乳中檢測到的多溴聯苯醚類阻燃劑,大約每隔五年增加一倍,其對人類健康的影響是顯而易見的。