(2)硅氫加成是指采用含活潑氫的有機硅單體與帶不飽和鍵的丙烯酸酯聚合物,在催化劑作用下進行硅氫加成,此反應條件溫和、產率高,被廣泛應用于有機硅聚合物的合成中.Hisakl等[13]指出,用帶雙鍵的丙烯酸酯單體和含氫硅烷,以H2PtCl6·6H2O(氯鉑酸)為催化劑,3-甲基硅氧基-1-丁烯為緩聚劑,可得到固體質量分數高達62%~68%的硅丙涂料,其最終涂膜性能優(yōu)良.Hiroharu等[14]將二甲基氫封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸縮水甘油酯在氯鉑酸作用下進行硅氫加成反應,得到一種硅氧烷,以甲苯和異丁醇為混合溶劑,將此硅氧烷與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物溶液聚合,并添加固化劑,涂覆后所得涂層具有外觀良好以及耐酸等特性.郭明等[15]在乳液中通過含氫聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯單體的加成反應,制備性能穩(wěn)定的硅丙乳液.系統(tǒng)研究了兩種加料方式,即部分預乳化單體滴加法和部分純單體滴加法對乳液性能的影響.黃東勤等[16]采用自由基溶液聚合方法合成了幾種不同γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸樹脂,采用雙鍵和硅氫加成反應合成了一種環(huán)狀結構的前驅體(D4-VTMO).兩者通過溶膠-凝膠反應制備了一種新型交聯(lián)型有機-無機雜化涂料,該涂料的性能優(yōu)良.
2.2.3核殼乳液聚合
核殼乳液聚合是指有機硅單體和丙烯酸酯單體在一定條件下分階段復合.根據種子乳液成分不同,可以分別制得聚硅氧烷為殼和聚丙烯酸酯為殼的復合乳液.不同的核殼成分賦予乳液不同的性能.有機硅丙烯酸酯核殼乳液的制備采用種子乳液法,多步種子乳液法可以制備具有多層結構的粒子.Kong等[17]在制得PD4-P(St-MMA-AA)核/殼結構粒子后,進行酸堿處理,合成了有機硅改性苯丙乳液的核/殼結構納米級多孔乳膠粒.初步推測了成孔機理,提出孔的形成、孔的大小與粒子表面羰基的含量有密切關系.Kan等[18]對硅-丙種子乳液聚合的聚合機理,產物形態(tài)做了詳細考察.劉祥等[19]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等為單體,過硫酸銨為引發(fā)劑,通過種子乳液聚合法合成了具有“硬核”“軟殼”結構的微相復合高分子乳液.透射電鏡觀察證實了此乳膠粒子的形態(tài)特征,表征了共聚物的玻璃化轉變溫度為13.6℃,薄膜的拉伸強度和耐水性比常規(guī)乳液聚合物有明顯的提高.王海虹等[20]采用乳液聚合的方法,制備了有機硅改性丙烯酸聚氨酯乳液,利用透射電鏡對乳液粒子的形態(tài)進行分析,證明乳液粒子具有核殼型結構.并討論了有機硅單體種類和用量對乳液成膜后的機械性能、光澤和耐熱性的影響.金鮮英等[21]以丙烯酸-2-乙基己酯、丁酯等軟單體為殼層,用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯等硬單體為核,在較低表面活性劑含量條件下,經核/殼乳化法合成半透明有機硅改性聚丙烯酸酯微乳液.實驗表明,該產品成膜性好,滲透性及親和性較好,可作為印花膠粘劑,用于整理滌綸織物,手感柔軟,透濕性提高,耐洗且有增深效果.
2.2.4乳液互穿聚合物網絡(IPN)法
有機硅單體和丙烯酸酯單體在一定條件下可以制備成互穿聚合物網絡結構.范青華等[22]先制得交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷乳液,然后將丙烯酸丁酯及交聯(lián)劑等加入上述乳液中溶脹并聚合,得到核殼乳液聚合物,最后采用連續(xù)滴加法,將剩余的丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑和乳化劑等同時加到核乳液中聚合.在核乳液制備階段,單體先溶入聚硅氧烷乳液粒子內部聚合,在乳液粒子內部形成互穿聚合物網絡.Turner等[23]采用單體浸漬法、空氣互穿網絡界面法以及玻璃互穿網絡界面法制備了聚二甲基硅氧烷-聚甲基丙烯酸的互穿網絡,并對其結構與性能進行了表征.Mazurek等[24]將具有不同端基(如甲基丙烯酰氧基、鄰苯烯基苯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基)的遙爪型聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于丙烯酸酯單體中,用紫外光引發(fā)聚合了硅丙共聚物的一系列IPN.結果表明,單體的用量、組成及相對分子質量不同可得到不同狀態(tài)的最終產物,如白色脆性塑料、半透明的彈性塑料或完全透明的彈性體,且產物的性能也呈現出不同的變化.Wu等[25]首次提出將IPN結構的聚有機硅/聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)用作紙張涂層劑中的粘合劑,大大提高了涂層紙張的印刷性能、光澤度、耐水性、耐甲苯性能.
3結語
有機硅改性丙烯酸聚合物能有效地結合有機硅聚合物與丙烯酸樹脂各自的優(yōu)點,在涂料、粘合劑、造紙助劑等領域已得到廣泛的應用,在皮革涂飾中的應用也引起了人們的重視.種子乳液聚合和互穿網絡聚合技術的應用為開發(fā)綜合性能優(yōu)異的有機硅改性丙烯酸樹脂提供了條件.在今后一段時期內,研究新的乳液聚合工藝及其在高新產業(yè)中的應用,合成開發(fā)性能優(yōu)異的該類材料,尋求相關的反應規(guī)律,是該領域的重點研究課題之一.
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