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環保型染料和環保型紡織助劑的市場現狀及動向

來源：印染在線　發布時間：2015年06月24日

中圖分類號:TS190.2文獻標識碼:C文章編號:1000-4033(2006)08-0056-04
2環保型紡織助劑市場現狀和動向
2.1環保型紡織助劑的判別原則
目前環保型紡織助劑的判別原則有下列8條。
2.1.1高生物降解性
紡織助劑的生物降解性是指在一定條件下紡織助劑被微生物氧化和分解生成二氧化碳、水和無機元素,使之成為無害物質的性質。作為紡織助劑的表面活性劑的生物降解性大致上存在下列規律:
a.陰離子表面活性劑
其生物降解性的高低程度大致為:線性脂肪皂類>高級脂肪醇硫酸脂>線型醚類硫酸脂(AES)>線型烷烴基和烯烴基磺酸鹽(SAS、AOS)>線型直鏈烷烴基磺酸鹽(LAS)>支鏈高級烷烴硫酸脂>支鏈醚類硫酸脂>支鏈烷烴基苯磺酸鹽(ABS)。
顯然帶支鏈結構的陰離子表面活性劑的生物降解性較差,如四聚丙烯基烷烴基苯磺酸鈉制成的洗滌劑由于有較多支鏈不易被生物降解。
b.非離子表面活性劑
其生物降解性與聚氧乙烯鏈的長短即(EO)n的長短有關,n數越大,鏈越長,降解越難,如n=10的烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解速度要比滲透劑JFC(n=5)、乳化劑MOA(n=3~4)低得多。
c.陽離子表面活性劑
由于其具有較大毒性,常常會殺死生物菌而使生物降解受阻。
2.1.2低毒性
紡織助劑的毒性包括急性毒性、魚毒性和細菌與藻類毒性。急性毒性是以被試驗動物一次口服、注射或皮膚涂抹助劑后產生急性中毒而死亡的半致死量來表示,即LD50,單位為g/kg。直鏈烷烴基(C12~14)磺酸鈉、烷基苯磺酸鹽、線型醚類硫酸酯和含烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸酯等陰離子表面活性劑的LD50都在1.0~2.0g/kg范圍內,十二醇聚氧乙烯(7)醚、十八醇聚氧乙烯(10)醚、十八醇聚氧乙烯(20)醚和壬基酚聚氧乙烯(9~10)醚等非離子表面活性劑的LD50都在1.5~
4.1g/kg范圍內,它們都具有較強的

急性毒性,而十六烷基三甲基氧化銨和十六烷基吡啶氯化物等陽離子表面活性劑的LD50都在1.0g/kg以下,具有強急性毒性。紡織助劑對水生細菌與藻類的毒性以ECO50表示,它是指24h內紡織助劑對水生細菌與藻類運動抑制程度的性質,大多數陰離子和非離子表面活性劑的ECO50在1~100mg/L范圍內,若ECO50在1mg/L以下表示該紡織助劑對水生細菌與藻類具有強毒性。2.1.3低甲醛或無甲醛
紡織助劑中對游離的和部分能水解產生的甲醛量的要求與染料相同,即要保證在織物上游離的和部分能水解產生的甲醛量對直接與皮膚接觸的紡織品不能超過30mg/kg,而對所有其他的紡織品來說不能超過300mg/kg。
2.1.4不能含有環境激素
目前,世界市場上認定的70種被禁止的環境激素中大多與紡織助劑工業有關,主要的環境激素有多氯二惡英、多氯聯苯、多溴聯苯、烷基酚、對硝基甲苯、五氯苯酚、鄰(對)苯基苯酚等。
2.1.5可萃取重金屬的含量不能超過允許限量重金屬對人體和水生生物體的毒害作用越來越為人們所認識和重視,歐盟規定紡織助劑中可萃取重金屬的含量與染料中的限定值相同,它們不包括作為助劑分子結構組成部分的重金屬。
2.1.6不含有或不會在特定條件(即特定還原條件)下裂解產生24種致癌芳香胺這些致癌芳香胺的毒性和名稱與染料中禁用的致癌芳香胺相同。
2.1.7不含可吸附有機鹵化物
這里指的可吸附有機鹵化物包括下列物質:
a.含鹵有機載體(二氯苯、三氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等)
b.氯化烴溶劑(1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,3-二氯丙稀等)
c.含鹵整理劑(含鹵阻燃劑如磷酸[三(2,3-二溴丙基)]酯即TDPBB、十溴聯苯醚即阻燃劑ZR-10等,防縮整理劑如羊毛防縮整理劑等,防蛀劑如MitinFF、防蛀劑N等,含鹵殺蟲劑如二氯二苯三氯乙烷即DDT等,防腐劑如

五氯苯酚等,含鹵殺菌劑如5,5′-二氯-2,2′-二羥基二苯甲烷即菌霉凈等)
d.含鹵前處理劑(含氯漂白劑如次氯酸鹽等,精練劑如氯氟烯烴類溶劑等)

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2.1.8不含其他有害化學物質
其他有害化學物質包括磷酸鹽、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、揮發性有機化合物、被限制的農藥等。
2.2新型環保型紡織助劑
目前,世界紡織印染助劑(包括化學整理在內)的市場已達到170億美元,世界紡織印染助劑的年產量超過3.1×106t,年消耗量在2.7×106t左右,不過環保型紡織助劑在全部紡織助劑中的比例還不高,據不完全統計不到一半,但各國都非常重視新型環保型紡織助劑的研究和開發,把它們放到發展紡織助劑工業的一個顯著的位置,以近3年計,開發的新品種估計不少于2000個,可例舉如下。
2.2.1前處理劑
a.環保型多功能前處理劑
它們是把潤濕、凈洗、穩定或分散、螯合、抗鈣結晶等性能結合在一起,且具有優異生物降解性的環保型前處理劑,如Clariant公司的SandocleanT10lig.是一種集潤濕、洗凈、穩定于一體的三合一環保型煮漂助劑;Ciba公司的InvatexODnew也是一種復合煮漂助劑,它把退漿和堿煮二步工藝合二為一。
b.環保型精練劑
近年開發的重點是不使用烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑來合成,例如用α-烯烴磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇磷酸酯等類型表面活性劑來制造,它們不含烷基酚且有優良的生物降解性;此外,還用烷基多糖苷來取代,它是用葡萄糖或淀粉為原料制得的非離子表面活性劑,具有無毒、無刺激、易生物降解等特點,被稱之為新一代綠色表面活性劑。用這些新型取代產品制得的環保型精練劑有KieralonOLBConc(.適用于各種煮練工藝)、LaventinLNB(用于低溫煮練)、LusyntonSE(煮練用有機萃取劑)、精練劑ZS-95等。精練劑ZS-95是我國開發的棉織物用高性能低泡精

練劑,具有在48h內能完全生物降解、可耐堿到150g/L,經處理的織物有極好的吸水性和很好的潤濕與凈洗性、又不含磷及烷基酚等特點。c.煮練酶
它是一種用于煮練的生物酶,如煮練酶SKD是一種由果膠酶、脂肪酶和淀粉酶組成的多元復合酶,具有對織物煮練的作用。
d.環保型氧漂穩定劑和環保型螯合劑
近年開發了二乙烯三胺五撐膦酸(DTPMP)、聚丙烯酸鈉(PASS)等環保型螯合劑,它們既有較強的金屬離子絡和能力和優良的除垢作用,又易生物降解,目前已進入市場的商品有PrestogenPL、SandopurRC、SandopurRSK、Sandopur540、Mirokai54H等,我國生產的螯合劑S也是以有機膦酸鹽為主料、輔以特殊增效成分組成的環保型螯合劑,性能已達到國外同類產品的水平。另外,雙氧水穩定劑GJ-201是一個性能優良的環保型氧漂穩定劑,它由糖類化合物與羧酸類化合物的共聚物組成,具有非常優異的螯合性和生物降解性、好的耐堿性、能與多種助劑很好相容、大的活化能(62.26kJ/mol)、在100℃內不分解等特點,與烷基苷的性質很相似。
2.2.2染色印花助劑
a.環保型勻染劑
近年不含烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑和可吸附有機鹵化物的新型環保型勻染劑不斷被開發,商品如PalegalSFD,它在低溫時起阻染作用,進入高溫階段(125~130℃)具有促染作用,它對各種染料的拼色有同步效應,因此有良好的勻染性;LinsegalWRD是一個適用于羊毛快速染色的勻染劑,它是一種類脂體助劑又稱磷脂酰膽堿,它在低溫時(<70℃)<>具有緩染作用,在較高溫度(85℃)時又能起促染作用;另外,還有LevegalPK、LevegalHTC、PalegalSF和PolydyolHZV-5等,都是很好的環保型勻染劑。
b.環保型耐氯牢度改進劑
Ciba公司的CibafixCL-01是一種提純的天然產品<

可100%生物降解,該助劑能與酸性染料、金屬絡合染料或活性染料一起用于所有的染色和印花工藝中,在廣泛的pH范圍(pH為3~6)使用,給予高上染率、優異提升性與勻染性,顯著地改進織物染色后的耐氯性能,尤其適用于生產高品質、經久耐用的游泳衣,而且可使用清潔劑去除污漬。此外,該新助劑不會影響織物的手感和耐光牢度,實踐證明某些被染色的織物用CibafixCL-01處理后反而提高了耐光牢度。
c.環保型浸透、脫氧和消泡劑
Ciba公司的CibaflowSFplus是一種非離子性的自乳化型天然油脂和添加劑等混合組成的浸透、脫氧和消泡劑,不含硅油、有機溶劑和礦物油,具有優良的生物降解性,在酸性浴和液體循環激烈的染色機中有優異的消泡和抑泡性能。
d.環保型皂洗劑
BASF公司的CyclanonXC-W是一種活性染料染色的新型皂洗劑,能改進洗滌質量,獲得更有效的洗滌效果,即使在鹽存在下,這樣染色之后皂洗之前只要一個簡單的水浴就足夠了,而且皂洗效果不受鹽濃度及水硬度的影響,即使適當降低皂洗溫度仍可獲得較好的效果。該助劑在酸、堿性條件下均具有活性,對水解染料的親和性極強、能防止回沾。它用在洗盡工藝中,能大幅度地縮短皂洗流程,
既省時,又節約了25%的水和能量,增加了洗滌加工的生產能力,解決了生產中的洗滌瓶頸。此外,該助劑還具有高的牢度一致性和重現性。

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e.環保型涂料印花用增稠劑瑞士CHT公司開發的TubivisECO400和TubivisECO650是一種無VOC和以天然油為基礎的物質作載體的新一代糊狀合成增稠劑,具有好的和簡單的可加工性、好的和快的可膨脹性、沒有堵塞網版的危險、無煙霧,按規定劑量配制時
也無黏度調整等問題,這兩個新增稠劑除了組分不同外都是采用相同的方法制成,且完全被中和,不再需要在印花糊中添加氨水,其中TubivisECO400能滿足最高的技術要求包括電解質穩定性、滲透

性、印制時的輪廓狀態等,TubivisECO650是一個經濟的產品。
f.環保型黏合劑和環保型交聯劑
近年著重開發低甲醛和無甲醛的黏合劑與交聯劑,目前低甲醛黏合劑產品有HelizarinBinderET,它的游離甲醛含量在75mg/kg以下;我國成功開發的用環氧基團作自交聯基團的超低甲醛黏合劑的游離甲醛含量僅8mg/kg;涂料印花
黏合劑CS是一種用丁二烯與丙烯酸類高分子共聚得到的乳液,游離甲醛含量在20mg/kg左右,用于黏膠、棉、滌棉混紡織物等的印花,其濕摩擦牢度、干摩擦牢度和刷洗牢度均在3~3.5級。無甲醛黏合劑的品種較少,如AlcoprintPB55,它的游離甲醛含量為0。在交聯劑方面已形成商品的低甲醛交聯劑有Al-coprintPFL、AcrofixML、AcrafixCA46069等;無甲醛交聯劑有Alco-printLEF等。我國開發的低溫型交聯劑LE-780也是無甲醛交聯劑,屬亞胺類結構,固色牢度好,可在100~200℃工藝范圍內使用,由于其適于低溫交聯,對織物的手感和牢度均無影響。
2.2.3后整理劑
a.環保型免燙整理劑
棉布的免燙整理近年仍是市場的熱點,集中在低甲醛和無甲醛的產品,新的低甲醛免燙整理劑有Ciba公司的KnittexFEL,它是一種超低甲醛樹脂;KnittexRCT是一種低甲醛干交聯樹脂,有好的回彈性和尺寸穩定性;KnittexFAconc.是
一種低甲醛濕交聯樹脂,有好的回彈性和尺寸穩定性。還有Clariant公司的ArkofixMCL,也是一種低甲醛樹脂;Bayer公司的BaypretUSV系聚氨酯類產品,可以與常規反應性樹脂并用,以降低游離甲醛含量;我國的低甲醛免燙整理劑商品免
燙整理劑SDP、TS、FE、DUL等。無甲醛免燙整理劑的商品有ArkofixNEFlig.,國產主要是多元羧酸類產品如改性檸檬酸產品,它能與纖維素纖維上的羥基發生酯化,交聯

形成立體網狀結構,但存在著泛黃、耐洗牢度稍差和強力損失等缺點;又如丁烷四羧酸產品(BTCA),它的性能優于改性檸檬酸;再如無甲醛免燙整理劑PC也是羧酸類型,整理效果與丁烷四羧酸相近,不過價格更便宜;還有無甲醛免燙整理
劑NC-99也是用多元酸制成,性能與丁烷四羧酸差不多。
b.環保型柔軟劑
Brookline化學品公司的BrooksilM16是一個基于改進的有機官能團的硅酮技術的無烷基酚聚氧乙烯醚和無酞酸酯的新一代微乳化親水性柔軟劑,對環境和生態友好且對人體安全。由于該產品的親水性能,明顯地改進了織物的穿著舒
適感,而且還能耐久、耐洗滌和耐熱,能把織物的發黃減到最小。此外,由于該產品有好的纖維與金屬之間的潤滑性,能減少摩擦和有利于裁剪與縫紉操作,并降低織針的磨損和斷裂。該公司的BrooksoftXP是一個無烷基酚聚氧乙烯醚和無酞酸酯的濃縮的水性顏料印花漿柔軟劑和潤滑劑,可用于多種織物類型的印花中,具有與上述產品相似的優異性能。c.環保型防水整理劑
近年開發的環保型防水整理劑解決了甲醛和重金屬等問題,例如Clariant公司的新型防水拒油整理劑NuvaHPUliquid是一種弱陽離子型的氟化合物分散體,可采用軋液法、噴射法、泡沫法及浸漬法對棉、滌綸及混紡織物等進行處理,經整理后的織物水洗后無需熨燙或滾筒烘干仍能保持防水拒油效果,并具有耐久的防水拒油性和很好的耐水洗性。我國也成功開發了許多新品種,如防水整理劑H(觸媒HA拼用)、防水劑PS、防水劑WDC-108、有機硅整理劑BH-2等。
d.環保型抗菌防臭整理劑和環保型防霉劑
近年開發的產品大多具有廣譜抗菌、抗菌效率高、對人體安全無害、抗菌效果持久等特點,以有機硅季銨鹽和雙胍類結構為主,殼聚糖是最新開發的產品,如Avecia公司的Reputex20為聚六甲撐雙胍的鹽酸鹽(PHMB),用于棉及其混紡織物上具有優良耐洗性,毒性也小,該品種我國也有

生產,商品名為抗菌整理劑SCJ-875;又如Clari-ant公司的SanitizedT96-04為聚己二酰二胍的水溶液,具有耐60℃的水洗牢度和干洗牢度;Ciba公司的TinosanCEL適用于棉及其混紡織物、TinosanAM110適用于滌綸、錦綸及其混紡織物、TinosanNW200適用于羊毛和絲綢等的抗菌防臭整理。我國開發的環保型抗菌防臭整理劑有抗菌防臭整理劑DC-
5700,它是一種有機硅季銨鹽類產品,既能與纖維的陰離子發生離子結合,又能自身縮聚成膜,因此整理后的制品具有良好的耐洗性;還有抗菌防臭整理劑HM98,它是由三乙氧基十八烷基硅烷季銨鹽與廣譜殺菌藥物經合成、精制、復配而成,無毒、無刺激、抑菌率在98%以上,經洗滌50次后抑菌率仍在90%以上的環保型產品。另外,我國也已研制成功殼聚糖類抗菌防臭保濕產品,對人體的安全性極高。這些新型環保型抗菌防臭整理劑也有防霉的作用。此外還開發了一些環保型防霉劑,如N-(一氟二氯甲硫)-酞酰亞胺、溴代肉桂醛、苯并咪唑氨基甲酸甲酯等,它們的毒性都比較小,適于綠色紡織品的要求。

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e.特種助劑
特種助劑的品種很多,如潮氣驅除劑Ultraphil,它可加速織物濕氣的蒸發,使得運動衣更柔軟、穿著更舒適,且能使人造纖維像棉與羊毛一樣自然保持吸收性;又如吸水劑IrgasurtHL560,它是一種適合與聚丙烯纖維和無紡織物配合,具有長期吸水性能的新助劑。它們都是環保型紡織助劑。
2.3我國環保型紡織助劑發展狀況
在染料行業積極研究和開發新型環保型染料取代禁用染料的同時,我國助劑行業一方面有針對性地研究和開發現有紡織助劑的綠色生產技術和清潔生產工藝,不斷提高它們的環境和生態保護質量指標;另一方面積極開發各種新型環保型紡織助劑,并把這項工作放到發展我國紡織助劑工業的一個顯著位置。目前,我國取代禁用和限制使用紡織助劑的新型環保型紡織助劑

的開發和產業化工作也達到了一個嶄新的水平,開發成功的新型環保型紡織助劑中,前處理劑有精練劑ZS-95、雙氧水穩定劑GJ-201、烷基糖苷類助劑、生物酶制劑ZS-200等,印染助劑有固色劑DUR、固色劑SH-96、低溫型交聯劑LE-780、涂料印花黏合劑CS、增稠劑KG-201等,后整理劑包括免燙整理劑SDP、改性檸檬酸、丁烷四羧酸、無甲醛免燙整理劑PC、防水整理劑H(觸媒HA并用)、防水劑WDC-108、抗菌防臭整理劑HM98、殼聚糖類抗菌防臭保濕產品等300多個,它們將推動我國紡織助劑行業的產品結構更新,滿足國內外紡織市場對不斷增長的綠色紡織品的需要。
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