0引言
含氟表面活性劑具有高表面活性、高耐熱穩定性、高化學穩定性、憎水性和憎油性等獨特性能,在許多特殊領域中的應用有著不可替代的地位。在造紙和紡織印染等領域,常將其制成氟碳防水防油劑使用。含氟烷基化合物中,全氟辛烷磺酸鹽/酯(Perfluorooctane Sulphonate,縮寫PFOS)、全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid)和全氟辛酸銨(Ammonium Perfluorooctanoate,均縮寫為PFOA)是許多氟碳防水防油劑的重要單體。廣義的PFOS是全氟辛烷磺酸鹽/酯的各種衍生物及含有這些衍生物的聚合體的代名詞。PFOS分子式為CF3(CF2)7SO3,其由17個氟原子和8個碳原子組成烴鏈(簡稱C8),烴鏈末端連接一個磺酰基[1,2]。
美國3M公司最早以電解氟化法工業化生產含氟表面活性劑。2000年,世界范圍內生產和銷售的PFOS產品約有4500t,其中歐洲PFOS及相關物質總用量約為500t。目前,國際上生產的含氟表面活性劑及氟碳防水防油劑商品有:美國DuPont的Teflon、Zonyl、Zepel(包括FC805、FC807),美國Allied的ATC,日本大金工業的Unidyne(包括TG2410、TG2421、TG2527和TG2991),日本旭硝子的AsahiGuard(包括AG2480、AG2415、AG530、AG550和AG2710),日本大日本油墨的Dicguard[主要組分為C8F17SO2(R)NCH2CH2OCOCHCH2]、日本日華的EC50,日本住友的Sumifluoil EM,法國Atochem的Forafac、Forapel(包括F2321等),法國Ugine的Foraperle,德國Hoechst的Nuva、L icowet,美國亨斯邁(原瑞士汽巴精化)的Oleophobol、Tinotop、Lodync,日本大阪有機化學公司以及德國Bayer的FT2Typen,英國ICI公司的Monflon等,也有含氟表面活性劑及氟碳防水防油劑出售。研究發現,PFOS及其衍生物在環境和生物體內不易降解,會造成生物累積和多種毒性。2000年,世界上最大的PFOS生產廠家3M公司宣布停止生產和應用該類物質。2002年12月,經濟合作與發展組織(OECD)在第34次化學品委員會聯合會議上將PFOS定義為“持久存在于環境、具有生物儲蓄性并對人類有害的物質”。瑞典政府2005年7月6日發布G/TBT/N/SWE/51通報,規定禁止全氟辛基磺酸衍生物(PFOS)和會降解為PFOS的物質投放瑞典市場或供專業使用。2006年12月27日,關于限制PFOS銷售及使用的建議和指令獲得歐盟議會批準并同時公布生效。除歐盟以外,加拿大、美國等國均在考慮全面禁用PFOS等全氟化合物產品。根據國際環境科學專家預測,5年之內,含PFOS的氟碳防水防油劑及其衍生物將在全球范圍內限制使用,直至完全禁用。由于目前國內外尚無行之有效的方法來解決PFOS的污染問題,因此,尋找可以替代PFOS的表面活性劑及氟碳防水防油劑的創新,是亟待解決的首要問題。
1我國氟碳防水防油劑研發現狀
20世紀60年代中期,中科院上海有機化學研究所和上海市有機氟材料研究所采用電解氟化工藝,制取了全氟辛酸及其鹽、全氟辛基磺酸和氟碳防水防油劑。20世紀70年代,上海合成橡膠研究所、上海市紡織科學研究院和上海第二印染廠等單位以含氟丙烯酸為主體,研制了氟碳防水防油劑。20世紀90年代,西安近代化學研究所的李惠芳等,以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟為原料,與非氟單體聚合,得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性劑,降低了原料成本[3]。西北輕工業學院的沈一丁等,由全氟辛酸制備N-羥乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯,然后與其它烯類單體共聚,得到具有防水防油防污等多重功能的樹脂乳液[4]。肖進新等,以不同的全氟烷基衍生物為原料,制備多種氟碳化合物,可明顯降低水溶液和有機溶液的表面張力[5]。浙江化工研究院采用先合成含氟乳液和不含氟乳液,然后復配成混合乳液的方法合成氟碳防水防油劑,特別適用于真絲綢整理,具有防水、防油、透氣性優良和手感良好等優點[6]。
進入21世紀后,我國含氟表面活性劑及氟碳防水防油劑向多功能改性的方向發展。東南大學的周鈺明等,以全氟辛酸為起始原料,合成N-羥乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯,再經均聚后得到性能優良的溶劑型氟碳防水防油劑[7]。孟祥春等人用N-甲基-N-羥乙基全氟辛基磺酰胺與等物質量的2,4-TDI(甲苯二異氰酸酯)反應,再與丙烯酸-β-羥乙酯制備單體,最后與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚,制得含氟丙烯酸共聚物,用其處理紙張、皮革和紡織品,可獲得良好的防水防油性能[8]。汪先義等人電解氟化全氟辛基磺酰氯,得到全氟辛基磺酰氟,再經胺化和加成反應得到含氟陽離子表面活性劑FC2911,主要用作潤濕劑、流平劑、顏料分散劑、塑料橡膠脫模劑,以及纖維、紙張和皮革等疏水疏油防污劑等[9]。清華大學張侃等采用共混和乳液原位聚合兩種方法,制備了改性氟乳液——聚丙烯酸酯乳液[10]。中科院的步懷天等研究了氟碳鏈改性的聚丙烯酰胺溶液的性質、疏水組分含量,以及鹽濃度對聚合物溶液流變行為的影響規律,證明聚合物間存在氫鍵和疏水締合雙重作用,從而使溶液呈現出獨特的憎水憎油性[11]。湖北大學的程時遠等,以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為原料,在陰離子乳化體系中制備了含氟丙烯酸三元共聚物乳液,結果表明,乳膠膜可大大提高對水的抗浸潤力、乳液的稀釋性和貯存穩定性及乳膠膜的吸水性和耐溶劑性[12]。在上述研究的基礎上,國內各研究機構也獲得了相關的發明專利[13～15]。目前,國內基本上仍以碳氫羧酰氯或磺酰氯為原料,采用電解氟化法生產全氟辛酰氟或全氟磺酰氟等全氟單體。電解氟化反應是逐步進行的,反應中存在環化、裂解、重排及氟取代不完全等副反應,導致全氟辛酰氟產率僅為10%左右,全氟磺酰氟也只有25%左右,產物復雜,以其合成的氟碳防水防油劑表面活性較差,應用范圍狹窄,品種單一。由于國外企業至今不愿向我國銷售全氟碘烷等單體產品,而國內的全氟烷基化合物又尚未產業化,因此,國內需求的單體主要依賴進口,嚴重制約了國內氟碳防水防油劑產品的開發利用。據不完全統計,目前我國每年生產銷售的氟碳防水防油劑在1萬t以上,消耗全氟碘烷等單體500t以上(每噸單價超過百萬元)。
2國外含氟表面活性劑的創新動態
近年來,德國巴斯夫公司[5]研制了一種羧基以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷含氟表面活性劑。瑞士汽巴精化有限公司[16]申請了一種由3～10個碳原子的脂肪族二氨基酸、擴鏈劑、氨基反應性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的全氟烷基,取代氨基酸低聚物的氟碳防水防油劑專利。Kaida Y等人[17]研制了一種可以使纖維基材具有耐洗性和抗強機械作用力,并能賦予整理品特殊顏色的氟碳防水防油劑。美國3M公司[18]開發了一種由含全氟碳鏈的乙烯基單體(a),至少含6個碳原子的醇、酰胺或脂肪酸(b),以及羥甲基化胺或者烷氧基化衍生物(c)這3種單體縮合而成的含氟烴類縮合物的環保型氟碳防水防油劑。Yamamoto I等人[19]研制了一種新型水分散聚合物,用含1～18個碳的氟化聚醚單體與其它非含氟脂肪族單體聚合而成,作為優良的防水防油防污劑。Christo2pherM T等[20]以三乙胺為溶劑,使含氟氯化物與含不飽和鍵的氟烷基化合物聚合,然后經α-噁唑酮處理,得到一種氟萘高聚物,其防水防油性好,經其處理的纖維有耐燃性。Tsuzaki M等[21]研究發現,用一種經含氟活性溶劑處理的含氟防水防油劑,可以降低溫室效應。日本三井化學品公司[22]發明了用于纖維整理的氟碳防水防油劑,只需室溫干燥,不會破壞臭氧層,符合環保標準。Wen Guo[23]等人合成了一系列混雜型氟碳表面活性劑。N.Yoshino[24]等人合成了具有獨特性能的6種新結構的混雜型氟碳表面活性劑。Yann Chaudier[25]指出,單鏈混雜型氟碳表面活性劑含有高氟碳鏈部分,通常可以改善生物適應性,這在生物學研究中具有重要的意義。Dganit Danino等人[26]認為,一些陽離子氟碳表面活性劑具有特殊的流變能力。另外,可溶于液態二氧化碳的含氟表面活性劑的成功開發,使二氧化碳臨界清洗技術獲得一大突破,可以取代目前工業清洗中使用的消耗臭氧的物質,也可以取代甲苯、二甲苯和烯烴等,是具有很大發展前景的清洗技術。
對分子結構中的氟碳鏈進行化學修飾的雙鏈型含氟表面活性劑,具有更多的特殊功能性。其因分子結構中含有一個氟碳鏈和一個碳氫鏈,不僅能很好地降低溶液表面張力,而且能大大降低油-水界面張力,并使兩種完全不同的油分散于水中形成乳狀液。這使全氟聚醚油不再需要氟里昂等含氟溶劑。另外,分子結構中沒有親水基團的半氟化烷烴[F(CF)m(CH2)n,常被略寫為FmHn]氟碳防水防油劑,是普通氟碳化合物與碳氫化合物的低分子量嵌段共聚物,在碳氫和氟碳溶劑中表現出許多特殊的性能[27],主要應用在生物醫學領域。半氟化烷烴三聚體作為氧載體用作血液的代替品,加入二聚半氟化烷烴作為氧載體的有效組分,可以阻止氣囊的合并,增加乳液的穩定性。
3我國研發氟碳防水防油劑的對策建議
3.1提倡產學研結合,積極整合優勢資源
我國的氟碳防水防油劑產業,無論是基礎理論研究,還是工業化生產、應用研究,都還處于起步階段。氟碳防水防油劑的研發,需要有機合成的專業知識,也要求具有物理化學方面的專業背景。從性能研究到合成全新的氟碳防水防油劑,結合各生產單位和研究單位的力量是至關重要的。我們應在發揮各自優勢的基礎上,打破壟斷,分工合作,齊心協力,加快PFOS替代品的應用技術研究和升級換代,加速我國氟碳防水防油劑的創新與發展工作。
3.2研究復配增效技術
歐盟限制PFOS指令規定：市場上不得銷售以PFOS為構成物質或要素,濃度或質量等于或超過0.005%的制成品(如紡織品)。紡織品上的PFOS含量取決于含氟助劑中PFOS含量。氟碳防水防油劑的含固量一般為18%,紡織品整理時所用的氟碳防水防油劑用量一般為5%(owf),所以,織物上的整理劑量約為0.9%。只有當PFOS在整理劑中的含量超過0.5%時,織物上的PFOS才可能超過0.005%。事實上,氟碳防水防油劑中的PFOS含量一般均在10-6級,不太可能超過0.5%,所以目前紡織品中PFOS含量也不太可能超過0.005%。但氟碳防水防油劑在附著到織物上后是否會因降解而釋放出PFOS,目前尚不明確。另外,有些企業生產時也會因使用不當而造成PFOS超量。
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