2陰離子表面活性劑
2.1磺酸鹽類
以脂肪酸開發的磺酸鹽主要有3類:酰基羥乙基磺酸鹽、油酰基Ｎ-甲基牛磺酸鹽和脂肪酸甲酯磺酸鹽(ＭＥＳ)。前二者是在脂肪鏈與磺酸基間引入酯或酰胺,具有悠久的研究歷史;而ＭＥＳ近十幾年來倍受關注的是迄今為止唯一有希望利用豐富的Ｃ16～18天然脂肪酸取代Ｃ12～14油脂生產洗滌用品的活性物品種。ＭＥＳ具有良好的耐硬水性、乳化性、增溶性和生物降解性,在各種無磷洗滌產品中用量可觀,更誘人的是其在低溫下也可顯示類似ＬＡＳ的去污力。工業上甲酯的磺化現主要采用膜式反應器,國內開發了用高氣液比噴射反應器對脂肪酸甲酯進行磺化的新工藝。世界上生產ＭＥＳ的公司有美國Ｓｔｅｐａｎ公司、日本獅子公司和美國Ｈｕｉｓｈ公司等。目前國內南京六合縣華仁油脂化工廠已宣稱建成了年產1萬ｔ的生產裝置。國內今后研究的重點將是ＭＥＳ的磺化和漂白技術、高濃度或粉狀ＭＥＳ的制備及含ＭＥＳ洗衣粉的配方技術。此外用脂肪酸甲酯和二氧化硫、氧氣在適當波長的紫外光照射下可合成隨機定位的磺基脂肪酸甲酯(Φ-ＭＥＳ),其性能比ＭＥＳ和ＬＡＳ好,有更低的ｃｍｃ,在硬水中穩定性好,且性能溫和。預計可在重垢型洗衣粉和洗手液中應用。
2.2脂肪酸酰胺類
Ｃ12～18脂肪酸通過甲酯化、酰胺化、磺化或再甲酯化、磺化等可合成系列脂肪酸單乙醇酰胺硫酸酯鈉鹽(ＦＭＳ-ｎ)、磺基琥珀酸單酯二鈉鹽(ＤＦＭＳ-ｎ)和脂肪酸二乙醇酰胺硫酸酯鈉鹽(ＦＤＭＳ-ｎ)等陰離子產品。它們均具較高表面活性和鈣皂分散力,其中ＤＦＭＳ對皮膚和眼睛無刺激,在低溫和硬水下發泡性很好,已應用在日化用品和水煤助劑等領域。
近年來倍受關注的是Ｎ-酰基乙二胺三乙酸鹽(Ｎ-酰基ＥＤ3Ａ)和Ｎ,Ｎ′-雙月桂酰基乙二胺二乙酸鹽。前者具有較強的表面活性和螯合能力,易生物降解,配伍相容性好,對金屬具有防腐和鈍化作用,其鈉鹽是無磷洗滌劑的首選原料,具有較高的應用開發價值。Ｐａｒｋｅｒ等人開發的生產工藝分兩步:①先由乙二胺、氫氰酸、甲醛和氫氧化鈉通過內環化技術合成乙二胺三乙酸鹽;②再以Ｓｃｈｏｔｔｅｎ-Ｂａｕｍａｎｎ反應得到Ｎ-酰基ＥＤ3Ａ。美國Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ公司已推出了工業化產品。后者作為新的功能性表面活性劑,先由美國的ＮｅｗＨａｍｐｈｓｈｉｒｅ公司推出類似產品。最近黃智等提出了用月桂酸和乙二胺反應制取Ｎ,Ｎ′-雙月桂酰基乙二胺,再與氯乙酸鈉反應的合成路線,過程操作簡單,但得率低,中間體有異構體生成且不易分離。后改用氯乙酸鈉與乙二胺先合成乙二胺二乙酸后再與月桂酰氯縮合的新路線,使得收率提高。
2.3氨基酸類
Ｎ-酰基氨基酸及其鹽既具有良好的表面活性,又較陽離子表面活性劑有更佳的抑菌殺菌性能,可由脂肪酸和氨基酸反應而得,采用的氨基酸主要有:肌氨酸、谷氨酸、甘氨酸、絲氨酸、賴氨酸、丙氨酸和亮氨酸,其中以前3者最常用。其制備方法有酐鹽酰化工藝、酰胺羰基化工藝、酰氯縮合工藝及酸鹽縮合工藝等。應用最多的是脂肪酰氯與氨基酸縮合反應工藝。最近合成的品種有Ｎ-癸酰-Ｌ-纈氨酸、Ｎ-癸酰-Ｌ-天冬氨酸鹽及Ｎ-月桂酰-γ-胺基丁酰碘等。國外較有影響的產品有美國的Ｈａｍｐｏｓｙｌ、德國的Ｍｅｄｉａｌａｎ和日本的Ａｍｉｓｏｆｔ等。國內由于合成工藝不夠完善,質量規格不高,需求主要依賴進口。據報道南京中獅公司開發出了較高質量的Ｎ-脂肪酰基谷氨酸鹽和甘氨酸鹽。
3陽離子表面活性劑
3.1季銨鹽型
季銨鹽型產品可分為長鏈脂肪伯胺、仲胺和短鏈胺的季銨鹽。其中長鏈脂肪仲胺類用量較大,如雙十八烷基二甲基氯化銨(ＤＣＤＭＡＣ)是優秀的織物柔軟劑。而短鏈胺類產品又分為酰胺型季銨鹽和酯基季銨鹽兩類。前者主要用于直接染料固色劑和柔軟劑等,而后者因含有酯基鏈可取代ＤＣＤＭＡＣ作織物柔軟劑。其柔軟性稍差,但水溶性、再潤濕性更好、成本低,且易生物降解,國外已部分代替了ＤＣＤＭＡＣ,但國內還未見工業化生產和應用的報道。
3.2咪唑啉型
以脂肪酸和多元胺為原料用鹵化物法和硫酸酯季銨化法等可生成咪唑啉季銨鹽型陽離子產品。因其空間位阻作用,一般不用氯甲烷做季銨化試劑,而采用硫酸二甲酯。它主要用作織物柔軟劑,與ＤＣＤＭＡＣ相比成本低,且不易使織物返黃,現已成為Ｐ＆Ｇ公司超濃縮柔軟劑中的主活性物。另外,此類產品還可通過環化-開環-季銨化反應過程制得,咪唑啉還原開環反應為羧酸在二亞乙基三胺的仲氮上引入烷基提供了簡便的合成方法,還原產物含兩個伯胺,易進一步修飾,可進一步合成其他表面活性劑。
4兩性表面活性劑
4.1甜菜堿型
甜菜堿型表面活性劑目前主要品種是十二烷基甜菜堿(ＢＳ-12)、椰油酰胺丙基甜菜堿(ＣＡＰＢ)和十二烷基羥丙基磺基甜菜堿等。近年來,以脂肪酸與Ｎ,Ｎ-二甲基丙二胺制得的脂肪酰胺丙基甜菜堿,正逐步代替十二烷基叔胺制得的甜菜堿。同時向甜菜堿中引入烷氧基、磺基、羧基、磺基咪唑啉基團等可進一步改進和提高其性能。如磺基甜菜堿除具有ＢＳ-12的優點外還有耐高濃度酸、堿、鹽等性質。新開發的甜菜堿品種有:甘油二亞磷基甜菜堿、月桂酰胺丙羥基磺基甜菜堿和Ｎ,Ｎ-二羥乙基-Ｎ-乙基脂肪酸酯甜菜堿和Ｎ-乙基脂肪酸酯-Ｎ,Ｎ-二(2-羥乙基)-3-(2-羥丙基)硫酸酯銨鹽等。ＣＡＰＢ使用范圍被拓寬到清洗劑和工業用品中。
4.2咪唑啉型
咪唑啉衍生物是近期此類產品的開發重點,它能以陰離子、陽離子或兩性離子形式存在,在等電點顯示出獨特的性能,尤其適于在個人保護品中作皮膚緩沖劑。椰油基兩性乙酸鹽和二乙酸鹽(ＳＣＡＡ)由于合成工藝的改進而拓寬了其商業應用領域。目前已合成出的咪唑啉衍生物有羧酸鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯型和油酸基硫酸酯型等。
43氨基酸型
氨基酸型兩性表面活性劑常用化學法合成,原料長鏈伯(仲)胺主要由脂肪酸與氨反應制成酰胺再降解而得。作為油脂原料深加工的一個重要方向,其開發較為活躍,新合成的品種有Ｎ-(2-脂肪酰胺)乙基亞氨二乙酸二鈉和Ｎ-(2-脂肪酰胺)乙基-Ｎ,Ｎ-三[3-(2-羥基)丙基磺基]氨二鈉鹽等。
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