雙子表面活性劑是近年來國際上研究較多的一種表面活性劑,因其特殊的結構而具有一些特殊的性質。它是由兩個雙親分子的離子頭基經聯結基團通過化學鍵連接而成的。
對這種表面活性劑進行研究始于1971年Ｂｕｎｔｏｎ等,他們對烷基-α,ω-雙二烷基雙甲基烷基溴化胺[ＣｍＨ2ｍ+1Ｎ+(ＣＨ3)2Ｂｒ-]2(ＣＨ2)5(記為ｍ-ｘ-ｍ,2Ｂｒ-)的表面性質和臨界膠束濃度(ｃｍｃ)進行了研究。并考察了對聯結基團分別為親水、疏水、柔性和剛性的雙子表面活性劑的性質,這些表面活性劑被稱為“雙季銨鹽”、“雙子雙表面活性劑”、“二聚表面活性劑”等,一直沒有一個統一的名稱。直到1991年Ｍｅｎｇｅｒ等合成了剛性基團聯結離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑,他給這種類型的兩親分子起名:Ｇｅｍｉｎｉ(天文學上稱“雙子星座”)表面活性劑。同年Ｒｏｓｅｎ小組采納了“Ｇｅｍｉｎｉ”的命名,并系統合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基團聯結的雙子表面活性劑。Ｚａｎａ小組也以亞甲基鏈作為聯結基團研究了一系列雙烷基銨鹽表面活性劑。
早期研究的雙子表面活性劑比較簡單,一般是聯結基團連接兩個頭基和烷基鏈都相同的結構,1994年,Ｑ.Ｈｕｏ等對聯結基團連接的離子頭基和烷基鏈不同的雙子表面活性劑進行的研究,并考察了它們的應用價值。最近ＲｅｉｌｋｏＯｄａ”等又對聯結基團連接碳氟疏水鏈的雙子表面活性劑展開了研究。對雙子表面活性劑的表面活性、界面性質、聚集數、增溶性質等方面的報道已相繼出現,而對其他的一些性質研究和報道的較少,如:(1)雙子表面活性劑的微觀形態。(2)雙子表面活性劑的特殊空間三維結構及其應用。(3)用于色譜分析具有較好的分離效果。(4)和普通表面活性劑相比具有一些特殊的相變化行為。
1雙子表面活性劑的微觀形態
宏觀性質的不同往往是由微觀因素決定的,雙子表面活性劑的特殊性質也是由其特殊的結構因素造成的,所以有必要對它的微觀結構進行研究。
表面活性劑在水溶液中形成各種形狀的有序聚集體:膠束、液晶和雙層膜等,這在生物學模擬、復雜相行為模擬體系等方面有重要用途,在這些體系中表面活性劑的極性頭基通常是任意地排列在聚集體的表面。由于其結構的特殊性,所以其聚集體的形態也有一定的特殊性,對他們的研究和應用還有待于進一步探討。
冷凍刻蝕電鏡(ｃｒｙｏ-ＴＥＭ)是目前研究粒子微觀結構的最有效、最普遍的方法。Ｚａｎａ等對[ＣｍＨ2ｍ+1Ｎ+(ＣＨ)3)2Ｂｒ-]2(ＣＨ2)Ｓ(以ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-)結構的雙子表面活性劑研究表明,雙子表面活性劑的烷基鏈長度(ｍ)對其結構的影響和相應的普通表面活性劑相似。聯結基團長度ｓ=4～8時,兩極性頭基間的距離為0 6ｎｍ～1 1ｎｍ,這和普通表面活性劑形成的球形膠束的極性頭基間的平均距離相近,所以聯結基團長度在這個范圍內的雙子表面活性劑沒有特殊的行為,實際上,膠束聚集數Ｎ的研究也證實這時雙子表面活性劑在水溶液中形成球形膠束。而聯結基團的影響要復雜得多,至少對聯結基團較短(ｍ=12時ｓ≤2;ｍ=16時ｓ≤4)的ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-型雙子表面活性劑,短的聯結基團減弱了離子頭基間的強的作用力,所以總生成比對應的普通表面活性劑更低曲率的分子聚集體。20ｍｏｌ·Ｌ-1的12-2-12,2Ｂｒ-溶液在ｃｒｙｏ-ＴＥＭ得到的顯微圖片中可見纏繞的線狀(ｔｈｒｅａｄｉｌｉｋｅ)和蠕蟲狀(ｗｏｒｍｌｉｋｅ)膠束的存在與整個微相區。隨著聯結基團長度(ｓ)的增大,膠束的形狀也發生變化,12-4-12,2Ｂｒ-;1-8-12,2Ｂｒ-;12-12-12,2Ｂｒ-溶液只存在緊密排列的球狀膠束:12-16-12,2Ｂｒ-和12-20-12,2Ｂｒ-則形成雙層結構的囊泡。而相應的普通表面活性劑ＤＴＡＢ在較高濃度時仍是球狀膠束。所以12-ｓ-12,2Ｂｒ-體系隨著聯結基團長度的增大,其聚集體形狀的變化順序為:纏繞膠束→球狀膠束→囊泡。對于16-ｓ-16,2Ｂｒ-體系隨著聯結基團長度的增大,其聚集體的形狀變化順序是:囊泡和纏繞膠束→纏繞膠束→球狀膠束,而相應的普通表面活性劑Ｃ16ＴＡＢ在低濃度時形成球狀膠束,很高濃度時形成纏繞的膠束。分子動力學模擬雙子表面活性劑在水溶液中的聚集行為,也說明ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-雙子表面活性劑在水溶液中的聚集體隨著聯結基團的增大,形狀由纏繞膠束變為球狀膠束。
2特殊的分子空間結構及其應用
雙子表面活性劑由于其特殊的分子結構,可形成一些特殊結構的聚集體,因而可作為模板合成具有特殊結構需要的材料。低溫時由無機簇和有機分子組成的液晶狀(ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌ-ｌｉｋｅ)中間體可進行相變的可逆控制,雙子表面活性劑是由聯結基團連接的具有兩個疏水“尾巴”(烷基鏈)的特殊結構,所以可有選擇的控制與可雙變的疏水“尾巴”構型有關的有機組裝。ＱｉｓｈｅｎｇＨｕｏ等用雙子表面活性劑合成了具有三維六方對稱結構的中間相(ＳＢＡ-2),這種規則的超籠狀結構具有很大的內表面,并且可以進行尺寸大小的控制。普通表面活性劑的離子頭基的位置和距離主要是由其間的靜電作用和無序烷基鏈的排列需要決定的。用聯結基團連接兩個離子頭基,能調節聯結基團的長短,控制頭基間的距離,從而影響離子頭基的有效面積ａ0。低聚的雙子表面活性劑可空間控制分離的電荷中心,可以作為聚合表面活性劑的螯合中心,或控制表面活性劑間的空間取向。通過調節雙子表面活性劑的電荷分布和烷基鏈,可靈活控制其構型,所以說這種化合物是最佳的合成模板。
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