聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是一種楊氏模量介于橡膠與塑料之間的新型高分子合成材科。水系聚氨酯從70年代初開(kāi)始發(fā)展[1],它與溶劑型聚氨酯相比較，有不污染環(huán)境、無(wú)毒、不燃等許多優(yōu)良性能[2-4]。它作為印染助劑用于織物的功能性整理，在染色和印花等方面已顯示出廣闊的前景。
一、分類(lèi)[1,5,6]
(一)根據(jù)在水中的分散狀態(tài)分為乳液型、膠體型和溶液型三種。它們被統(tǒng)稱(chēng)為水系聚氨酯。
(二)根據(jù)乳化系統(tǒng)分為自乳化和外乳化兩種。目前主要采用自乳化型。
(三)根據(jù)電荷性分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性型。
(四)按樹(shù)脂固化特性分，有熱塑性和熱固性。又分別被稱(chēng)為非反應(yīng)性與反應(yīng)性，或稱(chēng)為聚合物與預(yù)聚物。
(五)按原料低聚物多元醇分為聚酯類(lèi)、聚醚型和其他型;按原料異氰酸酯的母體結(jié)構(gòu)分為脂肪族、脂環(huán)族和芳香族。例如某種水系聚氨酯稱(chēng)為"脂肪族聚醚型陽(yáng)離子(自乳化)聚氨酯預(yù)聚體"。
二、原料[6,7,8]
聚氨酯的原料主要是低聚多元醇，多異氰酸酯、擴(kuò)鏈和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑以及其他配料。
(一)低聚物多元醇
聚氨酯中低聚物多元醇組分約占總重量的60-70％，包括聚酯、聚醚、聚烯烴二醇或聚碳酸酯多元醇等。常用的是線(xiàn)性、二官能度、分子量600-3000的端羥基低聚物。如聚己二酸乙二醇酯、聚ε-已內(nèi)酯、聚氧丙烯醚二醇、共聚醚二醇、氨基聚醚等。為提高成膜拉伸強(qiáng)度、耐水性、降低伸長(zhǎng)，有時(shí)加入三官能度羥基聚合物，使聚氨酯支鏈化。
(二)多異氰酸酯
多異氰酸酯含兩個(gè)或兩個(gè)以上高度不飽和的異氰酸酯基(-N=C=O)，它幾乎能與任何一種含易被鈉取代的氫原子的化合物反應(yīng)，也可以與某些含不易被鈉取代氫原子的化合物反應(yīng)。例如它可與醇、水、羧酸、酚、胺、脲、氨基甲酸酯、酰胺等化合物反應(yīng)。作為聚氨酯的工業(yè)原料,多采用二異氰酸酯，常用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)、二次甲基苯撐二異氰酸酯(XDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDl)等。不同異氰酸酯的聚合反應(yīng)速度不同，并直接影響到聚氨酯的各種應(yīng)用性能。例如用具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯，如MDI合成的聚氨酯有較好的綜合性能，因?yàn)閷?duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的聚氨酯鏈容易規(guī)整排列，使聚合物鏈段易于形成結(jié)晶。
芳香族異氰酸酯對(duì)水有高度的反應(yīng)能力，是異氰酸酯對(duì)原料中含有的水分敏感的原因，因此己逐漸被反應(yīng)性較低的脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯所代替。代替的另一個(gè)重要原因是芳香族聚氨酯對(duì)紫外線(xiàn)照射或高熱環(huán)境敏感，長(zhǎng)期暴露在戶(hù)外或在紡織品焙烘時(shí)會(huì)引起黃變及降解，即使添加紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑，在老化試驗(yàn)中最多只能暴露500小時(shí)，而脂肪族聚氨酯在老化試驗(yàn)中暴露1000小時(shí)也無(wú)變色現(xiàn)象[9]。耐紫外光的異氰酸酯有HDI、HTDI、HMDI、XDI等。
(三)擴(kuò)鏈劑和擴(kuò)鏈-交聯(lián)劑
多元醇與過(guò)量多異氰酸酯反應(yīng)生成瑞異氰酸酯基的預(yù)聚物，然后再與低分子量的二元胺或二元醇類(lèi)化合物反應(yīng)擴(kuò)鏈成高聚物。這些二元胺或二元醇類(lèi)化合物稱(chēng)為擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈-交聯(lián)劑則不但參與擴(kuò)鏈反應(yīng)，而且能產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，如三元醇、四元醇、烯丙基醚二醇類(lèi)等。熱塑型聚氨酯僅使用擴(kuò)鏈劑，而熱固型可使用擴(kuò)鏈-交聯(lián)劑。水也可以作為擴(kuò)鏈劑，但比用胺擴(kuò)鏈的聚氨酯性能差。胺基，尤其是脂肪胺、脂環(huán)胺，擴(kuò)鏈速度比水快，因此胺擴(kuò)鏈也可在水的存在下進(jìn)行。
(四)內(nèi)乳化劑
水系聚氨酯采用外乳化劑或內(nèi)乳化劑分散于水中。內(nèi)乳化劑型的分散過(guò)程不需要強(qiáng)剪切力，有較細(xì)的顆粒和較好的分散穩(wěn)定性，在去水后制品對(duì)水的敏感性較小。它是將部分聚合原料用含離子基團(tuán)或其他水溶性鏈段的化合物代替，經(jīng)反應(yīng)后成為聚氨酯的一部分，以賦予高聚物親水性。常見(jiàn)的內(nèi)乳化如有：磺酸鹽型(陰離子)如1,4-丁二醇碳酸鈉(2)、磺酸肼、磺酸丙內(nèi)酯等；羧酸鹽型(陰離子)如新戊二醇羧酸鹽、N-丙酸乙二胺，馬來(lái)酸酐等；叔胺型(陽(yáng)離子)如氯甲基苯二異氰酸酯與叔胺、N,N-二羥乙基烷基胺與烷化劑等，兩性型如N,N-二羥乙基甲胺與磺酸丙內(nèi)酯等;水溶性非離子單體如聚乙二醇等。
(五)催化劑
在聚氨酯的合成及應(yīng)用中，需要交聯(lián)時(shí)，叔胺和有機(jī)錫都是良好的催化劑。例如三甲基芐胺、二月桂酸二丁基錫等。有時(shí)為控制反應(yīng)速度，使反應(yīng)容易掌握，可不加催化劑甚至還加入阻聚劑，如己二酰氯等。
三、制備方法[1,3,5,6,11-13]
(一)轉(zhuǎn)相乳化法
聚醚或聚酯多元醇同多異氰酸酯反應(yīng)制備端基為-NC0的預(yù)聚體，加入溶劑降低粘度，以二醇或二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，制成聚氨酯樹(shù)脂的有機(jī)溶液，添加乳化劑和水,在高剪切力的乳化設(shè)備中使其分散于水中，制得聚氨酯水乳液.或者將預(yù)聚體有機(jī)溶液加入有乳化劑和二胺的水中，高速攪拌，在乳液狀態(tài)下鏈增長(zhǎng)。用正丁胺之類(lèi)的單官能化合物作為聚合度的調(diào)節(jié)劑有利于乳液穩(wěn)定。
(二)聚乙二醇嵌段
用聚乙二醇之類(lèi)的高分子多羥基化合物與多異氰酸酯擴(kuò)鏈制取水溶性聚氨酯。此類(lèi)制品，不耐水解，難以直接使用。可用丙烯酸在聚氨酯主鏈上接枝引進(jìn)羧酸基，然后與鋅、鈣、鎂、鋁等多價(jià)金屬鹽形成金屬交聯(lián)。也可接枝N-羥甲基丙烯酰胺，經(jīng)羥甲基交聯(lián)后便可提高耐水解穩(wěn)定性。
(三)預(yù)聚體引入離子基團(tuán)
用親水單體(內(nèi)乳化劑)與多羥基化合物、多異氰酸酯共聚，可制得含內(nèi)乳化劑的離聚體。根據(jù)異氰酸酯基與羥基的當(dāng)量比(即NCO/OH)大于1或小于l的不同，制成端基為異氰酸酯基或羥基的離聚體。離聚體中離子數(shù)越多，則分散體的粒徑越小，乳液的穩(wěn)定性越好，但制成薄膜后耐水解性下降。因此要控制離子基團(tuán)比例。
在離聚體中加入少量溶劑降低粘度，通過(guò)高效攪拌同水混合，端異氰酸酯基的離聚體同水或水中二胺發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，端羥基的離聚體直接分散于水中。它們的親水單體在水中的成鹽試劑作用下形成穩(wěn)定的水分散體。
(四)擴(kuò)鏈引入離子基團(tuán)
多羥基化合物與多異氰酸酯反應(yīng)制備疏水型預(yù)聚體，加入丙酮降低粘度，同親水單體擴(kuò)鏈反應(yīng)得到離聚物，并不斷加入丙酮使反應(yīng)混合物可攪拌，向系統(tǒng)內(nèi)加水?dāng)嚢瑁纬蛇B續(xù)的水相及被丙酮溶脹的不連續(xù)聚氨酯微粒相，最后蒸餾去掉丙酮即可。
(五)保持反應(yīng)活性的水系聚氨酯
端基為異氰酸酯的聚氨酯遇水將發(fā)生擴(kuò)鏈，兩個(gè)-NCO基與水反應(yīng)生成脲基而連接，放出二氧化碳。因此以水為介質(zhì)時(shí)會(huì)消耗掉所有的異氰酸酯反應(yīng)端基。采用某些化合物可將異氰酸酯基暫時(shí)封閉，如酚類(lèi)、肟類(lèi)、叔醇類(lèi)、亞硫酸氫鈉等。它們與異氰酸酯基反應(yīng)生成酰胺型化合物。在需要時(shí)通過(guò)加熱可使異氰酸酯基再生，從而保持了水系聚氨酯的反應(yīng)活性。
用自乳化或機(jī)械乳化法使封端異氰酸酯聚氨酯分散于水中，并可加入多官能度含活潑氫的交聯(lián)劑，在應(yīng)用加工時(shí)加熱干燥或焙烘，可得到交聯(lián)度好的產(chǎn)品。
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